可生物降解润滑剂的研究起步于20世纪70年代,进入21世纪后,随着各国相关法规出台,可生物降解润滑剂的研发速度加快,国外众多传统油品公司如Fuchs、Mobile、Shell,Castrol、Total、Kliber等都积极研制可生物降解润滑剂,而且还催生了一批专业化可生物降解润滑剂生产企业,如瑞安勃(Renewable)、康达特(Condat),RSC Bio Solutions、百诺林(Panolin)及Vickers Oils 等公司,并形成了以可生物降解液压油、可生物降解齿轮油、可生物降解润滑脂、可生物降解变压器油、可生物降解发动机油以及可生物降解链锯/链条润滑油、可生物降解艉轴管润滑油等为主的诸多工业化产品及应用案例。
国内可生物降解润滑剂受法规、市场需求、成本、研发实力及消费意识等因素限制,基本停滞在关注和研究层面,相关研究报道多,成熟产品较少。但无论是成熟的可生物降解润滑剂还是相关研究工作,使用的基础油除少部分为植物油外,大部分均使用合成酯基础油,可见合成酯在可生物降解润滑剂领域具有重要的市场地位。
1在可生物降解液压油中的应用
由于液压油在润滑油市场中所占份额较大,同时液压油工作压力高(最高可达16MPa以上),容易因密封件磨损、管路老化、油温偏高、冲击与振动等因素发生溢出或泄漏进入环境,因此可生物降解液压油的研发受到极大的关注,是目前技术成熟度较高的一类可生物降解润滑剂。ISO 15380标准将可生物降解液压油分为植物油(HETG)、聚乙二醇(HEPG)、合成酯(HEES)和聚a-烯烃(HEPR)等4个系列,并对其生态影响作了详细规定。除了生物降解率高于60%的要求之外,可生物降解液压油还须满足敏感鱼类、水蚤毒性以及细菌抑制性方面的相关要求。
从部分市售合成酯型可生物降解液压油产品可以看到,国际润滑油公司推出的可生物降解液压油产品黏度覆盖范围较宽。
虽然可生物降解液压油技术相对较成熟,但其研究热度仍不减。从近年来国内外可生物降解液压油专利统计中可以看出,各国可生物降解液压油专利中使用的基础油多以合成酯为主,其创新点主要集中在新型合成酯的结构、添加剂配方技术与性能(如低温性能、长寿命及超高压抗磨损等)的调控方面。植物油型可生物降解液压油的发明专利数量仅次于合成酯型可生物降解液压油,其创新点则主要集中在特殊植物油来源(如山楂籽油、白池花籽油及麻疯树油等)添加剂配方补强技术方面。
不难看出,国外植物油型可生物降解液压油技术的比例要远高于我国,原因就在于国外对植物油的生物改性或化学改性技术相对成熟。而在文献方面,国内多为趋势性的综述类文章,部分研究应用类文章则集中在产品研制及与普通油品相容性等应用研究上。
在可持续发展及"双碳"战略背景下,液压油的绿色环保化发展已成趋势,正在推动着液压油行业技术不断进步。植物油可生物降解液压油存在热氧化安定性差、水解安定性差、低温性能差的固有缺陷,技术改进并不能彻底根除上述缺陷。而以植物油为原料制备的合成酯液压油更具发展前景,预计未来合成酯型可生物降解液压油市场将继续稳步增长,并较其它类型的可生物降解液压油有较大的领先优势。
2在可生物降解齿轮油中的应用
可生物降解齿轮油主要应用于农林机械、矿山机械、风力发电、水力发电及船舶等环境敏感区域运行设备的重载齿轮箱、锥齿轮和蜗轮蜗杆等装置上,其在满足相关齿轮油标准如ISO6743-6标准、ISO12925-1标准DIN51517-3标准及DIN51502标准等的基础上,还须满足生物降解性,生物积累性以及生物毒性的相关试验要求。
ISO 6743-6-2018标准为了适应日益严苛的环保法规对齿轮油的要求,新增了L-CKTG(植物油型)、L-CKES(合成酯型)、L-CKPG(聚乙二醇型)和L-CKPR(PAO型)等4个环境可接受(Environment AcceptableLubricant,简称EAL)的齿轮油技术规格,成为目前可生物降解工业齿轮油的技术标准。
现部分市售的可生物降解齿轮油有:Total公司的 CARTER BIO 68/100/150/220/320合成酯齿轮油,获得了Ecolabe认证;Fuchs公司的PLANTOGEAR 100S/150S/220S/320S460 S/680s快速生物降解齿轮油和CEARMASTER ECO68/100/150/220/320/460/680合成酯环保齿轮油(生物降解率>90%);Castrol的Bio Trans 150/220和Bio Stat 68/100/150/220合成酯齿轮油;Shell公司的NaturelleS4/68/100/150合成酯齿轮油;Mobile的SHC68/100/150用于船舶的抗磨齿轮油;Vickers Oils 公司的 BIOGEAR XP 68/100/150合成酯齿轮油(生物降解率>60%);RSC Bio Solutions 公司的获得了Ecolabe认证的EnviroLogic GO 68/100/150/220/320生物降解合成齿轮油;Renewable公司的BioEP46/68/100/150/220/320/460和Bio -SynXtraEP46/68/100/150/220/320/460/1000生物基齿轮油;Panolin的 MARGEAR 68/100/150/220可再生酯齿轮油(生物降解率>60%)。
近年来,国内虽有部分企业提出要开发可生物降解的工业齿轮油,但未见成熟成品问世,这方面的研究工作相对较多。曹静思等从理化性能、添加剂、生物降解性、生物积累性和生物毒性等方面论述了可生物降解工业齿轮油Ecolabel认证的要求。周康等对可生物降解工业齿轮油的基础油、添加剂和评定方法进行了深入阐述,概述了可生物降解工业齿轮油国内外的发展现状。胡俊宏以20%新戊基多元醇酯与80%菜籽油混合基础油和20%新戊基多元醇酯与80%PA04混合基础油为可生物降解齿轮油基础油,研究了添加剂在其中的摩擦特性。
CN105132104专利公开了一种可生物降解工业齿轮油组合物,基础油优选多元醇酯与复酯的混合物,产品可用于环境敏感区域的各种正齿轮、斜齿轮、锥齿轮等齿轮设备的润滑,满足环保对于油品可生物降解性的较高要求。CN102041148专利公开了一种以40℃运动黏度为68mm/s~460 mm/s的复酯为基础油的风力发电合成齿轮油,黏度等级覆盖VG100~VG460,其生物降解率均高于90%(CEC L-33A-93方法)。CN103215114专利以质量比40%~45%的PA0与60%~55%的癸二酸二辛酯复合调制了一系列不同黏度的环境友好型重负荷工业齿轮油。CN105647624专利以30%~45%饱和型硼氮化改性菜籽油、20%~30%硼氮化改性蓖麻油和20%~25%邻苯二甲酸异庚酯的混合物为基础油,发明了一种生物降解率介于90%~95%之间的齿轮润滑油。CN106833839专利公开了一种以菜籽油、多元醇酯、双酯和聚α-烯烃(PAO2或PAO4)的混合物为基础油的生物可降解齿轮油组合物,CECL-33A-93方法测得的生物降解率均高于 85%。CN113831947专利公开了一种合成齿轮油,所用基础油为茂金属PAO、季戊四醇酯、植物油(环氧大豆油、菜籽油)的混合物。CN106350160专利公开了一种环境友好型工业齿轮油组合物,所用基础油由质量比60%~40%季戊四醇酯和40%~60%聚 a-烯烃复合而成,且制备季戊四醇酯的主要原料来自地沟油。CN105907449专利公开了一种生物降解的工业齿轮油,其基础油为40℃运动黏度58mm/s~78mm¾s的氧化改性菜籽油和含氮杂环官能团改性菜籽油的混合物,根据OECD测得生物降解率在48%~78%之间。
可以看出,国内可生物降解齿轮油基础油以双酯、多元醇酯和复酯为主,部分采用合成酯、PAO 和植物油的混合基础油体系,研究则集中在配方设计上,关于应用性能的研究相对较少。事实上,由于基础油体系的变化,传统齿轮油添加剂配方的性能表现会发生一定的变化,因此在满足生物降解性的前提下,开展可生物降解齿轮油的应用研究是今后的研究重点。
文章来源:《上海润滑油信息》